La diffusione sempre più ampia di materiali ibridi, contenenti almeno in parte elementi di origine naturale, apre le porte a processi praticamente sconosciuti per chi si occupa di trattamenti tradizionali.
Assorbimento di acqua
Una categoria di nuovi materiali che sta attirando una attenzione crescente da parte di ricercatori e industrie è quella dei compositi rinforzati da fibre naturali (NFC), soprattutto quelli che includono fibre a base di cellulosa provenienti da scarti di lavorazione agricola (Fig. 1) o industriale (Fig. 2). I vantaggi offerti da questi NFC rispetto a materiali più tradizionali sono tanti, a partire dal basso costo e l’altissima sostenibilità ambientale, a patto di superare però diversi limiti tecnologici.
Tra questi, la riduzione della tendenza all’assorbimento d’acqua dei NFC rappresenta una delle sfide più importanti per il loro utilizzo in ambiente umido: a causa dell’idrofilia del contenuto di cellulosa ed emicellulosa, può essere prodotto un rigonfiamento del materiale. Ciò porterà di conseguenza a una modifica in termini di stabilità, durata, dimensioni e soprattutto una diminuzione delle proprietà meccaniche, dipendenti, oltre che dal tipo di fibre, anche dal loro orientamento, geometria. Inoltre, nel caso in cui i biopolimeri vengano utilizzati come matrice, una certa idrofilia anche da questi può sommarsi in un ulteriore assorbimento d’acqua. Il meccanismo che porta alla combinazione di assorbimento d’acqua e rigonfiamento è chiarito nella Figura 3. Un altro problema è la degradazione dell’interfaccia fibra-matrice dove l’acqua può penetrare portando a un cattivo trasferimento del carico dalla matrice alla fibra, con la penetrazione dell’acqua è anche possibile una crescita microbica che può accelerare il processo di degradazione. La penetrazione dei batteri è stata utilizzata anche per promuovere il raggiungimento di un’interfaccia fibra-matrice più solida, attraverso l’uso fino al 4% di cellulosa batterica sintetizzata da Acetobacter xylinum: tuttavia, ciò creerebbe ulteriori problemi in applicazioni come i compositi marini.
Quando si tratta di assorbimento d’acqua, la maggior parte degli studi dichiara esplicitamente di seguire lo standard ASTM D570-99, che è pensato per valutare l’aumento di peso nelle materie plastiche per effetto dell’assorbimento d’acqua. Tuttavia, sono possibili diverse opzioni di immersione (Figura 4):
1. acqua dolce dalla rete idrica del laboratorio;
2. acqua distillata, in cui ovviamente non è presente l’effetto dei sali. Questa procedura ha consentito, ad esempio, di osservare differenze nell’assorbimento di acqua con la temperatura, come nel caso di compositi di macambira (30% in peso di fibre lunghe 3 mm o 6 mm)/fibre di poliestere insature che sono stati immersi a 25, 50 e 70 °C, con un assorbimento fino al 16% con la temperatura più elevata e le fibre più corte. Le tendenze di assorbimento di acqua tendono a essere “appiattite”, anche rispetto alle fibre con contenuto di cellulosa ampiamente diverso, quando viene impiegata l’acqua distillata. Un esempio può essere offerto dalla misura dell’assorbimento massimo di acqua per le fibre di foglie di ananas (contenuto di cellulosa 70-82%) che è stata di circa il 62%, mentre per la buccia di cocco (contenuto di cellulosa 32-43%) è stata di circa il 53%.
3. acqua di mare simulata, detta anche “artificiale” (tipicamente con 35 grammi di cloruro di sodio per litro di acqua dolce);
4. acqua di mare reale, nel qual caso è possibile effettuare un’osservazione reale del fenomeno del biofouling.
A questo proposito un importante studio ha confrontato l’effetto dell’acqua di mare, dell’acqua dolce e di una soluzione alcalina a pH elevato. In un contesto di immersione per alcuni mesi di compositi di lino/epossidico con il 55% in peso di fibre nei tre ambienti, il livello finale di assorbimento d’acqua non è cambiato molto, come riportato nella Figura 5, ma era notevolmente elevato, dall’8,5 al 9,4%, che si ritiene sia attribuito all’elevatissimo contenuto di fibre (e quindi di cellulosa). Va inoltre evidenziato che la forma tipica della curva, che tende a livellarsi fino alla saturazione, potrebbe anche segnalare un certo desorbimento d’acqua, in particolare su acqua dolce, che potrebbe influenzare leggermente la precisione della misurazione nel tempo. D’altro canto, i dati che presentano un certo interesse per l’immersione in acqua di mare sono specificamente quelli relativi alla saturazione, che, come dalla Figura 5, potrebbero non essere completamente coerenti. L’effetto della salinità, che è variabile a seconda del mare, è difficile da valutare, anche se sicuramente contribuisce allo sviluppo del biofouling.
Il pH tipico dell’acqua di mare può essere fino a 8,4, il che si traduce in un assorbimento d’acqua notevolmente più elevato rispetto al caso del pH acido: si potrebbe persino suggerire che le acque reflue saranno assorbite in modo limitato dai compositi di fibre naturali, uno studio comparativo sulle fibre di kenaf immerse in diversi flussi d’acqua per un lungo periodo (140 giorni) va in questa direzione.
Le fibre come juta, lino, canapa e sisal sono idrofile per la grande presenza di gruppi idrossilici della cellulosa e per questo è possibile l’assorbimento di umidità. Dati recenti sul contenuto di cellulosa di numerose fibre sono disponibili in letteratura. Ciò conferma che le fibre più diffuse nelle NFC, come lino, juta, canapa, fibre di foglie di ananas (PALF), henequen e sisal superano normalmente il 70% di cellulosa. Tuttavia, la variabilità è molto ampia a seconda della cultivar, ad esempio per il bambù e anche dei parametri agronomici, il che non sempre consente di ottenere dati molto coerenti per una singola fibra. Ciò ha rappresentato uno svantaggio nell’estendere la gamma di fibre utilizzate per la produzione di carta, ad esempio per materiali di biomassa di scarto, come le foglie di mais. Anche nel caso delle NFC, il numero di fibre attualmente utilizzate è in continuo aumento: la letteratura recente riporta il possibile utilizzo di centinaia di tipologie di fibre diverse, il che richiede una strategia il più possibile globale per problematiche comuni, come l’assorbimento d’acqua e il biofouling.
Come sottolineato in precedenza, ci sono diversi modi per l’assorbimento, il primo è l’assorbimento dall’interfaccia fibra/matrice dove l’assorbimento dell’acqua avviene nell’interfaccia tra fibra e matrice portando a un rigonfiamento, un altro è l’azione capillare che usa i fori e le crepe nelle fibre e può essere un alto livello di umidità. Stark, 2001, ha chiarito l’influenza dell’assorbimento di umidità nelle proprietà meccaniche dei compositi farina di legno-PP, i compositi sono stati riempiti con il 20% o il 40% di farina di legno in peso e sono stati posizionati in diversi ambienti, quindi rimossi periodicamente, mentre venivano misurate la quantità di umidità e le proprietà meccaniche. Gli ambienti sono stati condotti in tre ambienti diversi con il 30%, il 65% e il 90% di umidità mantenuti a una temperatura di 26,7 °C. I campioni con il 20% di farina di legno hanno assorbito solo l’1,4% di umidità quando l’equilibrio è stato raggiunto dopo 1500 ore, invece i campioni con il 40% di farina di legno hanno assorbito circa il 9% di umidità dopo 1200 ore. Alcuni hanno studiato l’effetto del PBS come matrice rinforzata con fibre di juta a diverse % nell’intervallo dal 10% al 60% con anche diversi trattamenti e sono state studiate le proprietà juta/PBS e l’assorbimento d’acqua. I risultati mostrano che quando la percentuale di fibre in PBS è del 50% le proprietà meccaniche sono migliori e per studiare l’assorbimento d’acqua le fibre sono state essiccate a 80°C per 24 ore, dopodiché i campioni sono stati immersi in acqua distillata da 1 a 256 ore a intervalli di tempo regolari. La percentuale di acqua assorbita è aumentata con il contenuto di fibre più elevato, il che è ovviamente attribuito al numero maggiore di gruppi idrossilici nelle fibre lignocellulosiche. Le matrici biodegradabili hanno un interesse particolare nell’NFC e testare l’assorbimento d’acqua è un passaggio importante per applicare questi tipi di materiali in ambienti acquatici. Una revisione specifica riporta recentemente i meccanismi di progressione del danno nei compositi PLA/fibre naturali dovuti alla combinazione dell’assorbimento di acqua nelle fibre e nella matrice mediante un effetto capillare al confine delle fibre. Questo può essere affrontato con vari metodi di trattamento delle fibre e/o della matrice. Il PLA, sebbene non sia forse la matrice più adatta all’ambiente acquatico, a causa della sua relativa idrofilia, sta attualmente espandendo le sue applicazioni, anche al settore automobilistico, soprattutto per il suo potenziale nella produzione additiva: ciò suggerisce una certa attenzione all’uso di questa matrice negli NFC.
Limitare l’assorbimento di acqua e il biofouling
Gli NFC sono sempre più utilizzati nel settore navale per la loro eco-compatibilità, ma devono affrontare, come da considerazioni di cui sopra, sfide significative per quanto riguarda l’assorbimento d’acqua e il biofouling, che possono comprometterne le prestazioni e la durata. Sono applicati diversi metodi possibili sugli NFC per ridurre l’assorbimento d’acqua durante il servizio e renderli possibilmente meno inclini al biofouling, che sono esposti più avanti in sottosezioni specifiche. Vale a dire, è possibile applicare un approccio intermedio fabbricando compositi ibridi, che includono sia fibre sintetiche che naturali, applicando esternamente alla struttura rivestimenti idrorepellenti, aggiungendo riempitivi o nanoriempitivi al composito o trattando le fibre naturali con sostanze chimiche diverse o in modo non chimico o modificando la matrice polimerica per rendere il composito nel suo complesso meno idrofilo. In diversa misura, tutte queste soluzioni presentano alcuni vantaggi contro l’assorbimento di acqua o la contaminazione biologica, che causano il biofouling.
NFC ibridi con fibre idrofobiche
Un modo per risolvere i problemi dovuti all’idrofilia delle fibre naturali è la formazione di compositi ibridi mescolando fibre naturali con fibre di vetro o di carbonio prodotte sinteticamente o inorganicamente nel tentativo di migliorare l’idrofobicità e la stabilità strutturale del materiale. Questo approccio è ampiamente noto e applicato con fibre di vetro, basalto, carbonio, Kevlar o nylon : occupandosi dell’assorbimento d’acqua, crea una barriera che impedisce all’acqua di penetrare all’interno del composito. Alcuni studi hanno dimostrato che l’uso di fibre naturali in un composito ibrido con le fibre sopra menzionate ha ridotto significativamente il suo assorbimento d’acqua: in particolare, i riempitivi di carbonio e vetro hanno migliorato la resistenza all’acqua dei compositi sisal/poliestere riducendo la porosità del materiale e migliorando successivamente la stabilità dimensionale dei compositi. Altri hanno anche riferito che l’assorbimento di acqua è drasticamente ridotto rispetto al composito di fibre completamente naturali quando si incorporano fibre naturali in una matrice ibrida contenente fibre sintetiche, come le fibre di vetro. Oltre a questo, lo studio ha anche rivelato che nel caso del composito ibrido, le proprietà meccaniche erano superiori in condizioni di bagnato, il che stabilisce ulteriormente il fatto che l’ibridazione migliora la resistenza del materiale alla degradazione causata dall’acqua. La superficie più liscia e la ridotta porosità nel caso del composito ibrido determinano una minore tendenza al biofouling. Questo perché l’introduzione di fibre sintetiche e componenti della matrice resistenti all’umidità riduce i siti di attacco degli organismi biofouling, riducendo quindi la degradazione della superficie dovuta alla crescita del biofilm.
Se opportunamente adattato, l’approccio ibrido può ridurre drasticamente la quantità di acqua che il composito può assorbire e contribuire a minimizzare gli effetti dannosi sulle prestazioni meccaniche, anche quando si utilizzano diverse fibre lignocellulosiche. Una revisione sulle fibre di bambù e kenaf che suggerisce vari approcci ibridi tra queste con varie matrici e l’applicazione di montmorillonite organica (OMMT) come ulteriore riempitivo ha dimostrato l’efficacia di questo approccio sull’assorbimento di acqua in una serie di situazioni. In particolare, uno studio su un composito epossidico ibrido comprendente PALF miscelato in cotone (4 strati) e fibre di juta (5 strati) ha rivelato un diverso assorbimento di acqua a seconda della sequenza di impilamento, eseguendo le misurazioni per 21 giorni in acqua. In particolare, è stato rivelato che la stretta alternanza di diversi strati di fibre potrebbe eventualmente comportare un maggiore accumulo di gruppi idrossilici sulla superficie quindi impilare insieme due o più strati con la stessa fibra ha avuto un effetto benefico.
Utilizzo di rivestimenti idrorepellenti
I rivestimenti idrorepellenti sono utili per regolare la limitazione dell’assorbimento d’acqua e il biofouling negli NFC, specialmente in ambienti umidi e di acqua di mare. Questi rivestimenti superficiali migliorano l’idrofobicità e riducono la penetrazione dell’acqua nel materiale composito, fungendo al contempo da barriera per gli organismi marini.
L’assorbimento di acqua può causare rigonfiamento, distacco della matrice-fibra e degradazione delle proprietà meccaniche. I rivestimenti idrorepellenti, come i trattamenti a base di silano o gli strati polimerici idrofobici, vengono utilizzati per formare una superficie non polare che respingerebbe l’acqua: più di recente, sono preferiti i trattamenti a base biologica. Questi possono ridurre significativamente l’assorbimento di acqua, mantenendo quindi l’integrità strutturale del composito quando esposto ad ambienti umidi o marini e, sebbene siano tipicamente indicati come trattamenti “effetto loto”, sono bio-ispirati a un certo numero di specie con modalità leggermente diverse. Il rivestimento blocca la diffusione dell’acqua nelle fibre e nella matrice, migliorando la durata del composito. Oltre ai rivestimenti sintetici bio-ispirati, è stato sperimentato anche l’effetto reale delle foglie di loto (LL), che hanno dimostrato dopo un trattamento con acqua calda (95 °C) di essere persino in grado di fornire una maggiore resistenza interfacciale a un composito gelatina/LL, il che potrebbe essere attribuito alla loro super-idrofobicità.
I rivestimenti idrorepellenti possono anche ridurre il biofouling, perché questi tipi di rivestimenti rendono la superficie più liscia e meno attraente per gli organismi. La tendenza all’attaccamento dei biofilm è ulteriormente ridotta in tali rivestimenti a causa di una riduzione della rugosità superficiale e/o della creazione di uno strato idrofobico. Studi specifici su compositi di fibre naturali hanno dimostrato che, quando trattati con rivestimenti idrorepellenti, hanno prestazioni migliori contro il biofouling, prolungando la durata del materiale e riducendo la manutenzione.
Aggiunta di riempitivi e nanoriempitivi
Per affrontare i problemi sopra menzionati, spesso vengono introdotti dei riempitivi nella matrice composita. L’effetto è percepibile anche nell’epossidica tradizionale, dove nanoclay, nanosilice e halloysite in quantità dall’1 al 5% hanno ridotto l’assunzione di acqua fino alla saturazione, in una misura molto simile e proporzionale alla quantità di riempitivo introdotto, dal 2,3% per l’epossidica pura all’1,5% per l’epossidica con il 5% di riempitivo. È degno di nota che anche l’assorbimento di acqua di mare molto limitato delle resine termoindurenti (circa l’1-1,5% fino alla saturazione, ad esempio, per poliestere isoftalico e vinilestere) può influenzare le loro prestazioni di trazione, sebbene normalmente questo non sia il caso per fenomeni più guidati da difetti, come la tenacità e la resistenza all’impatto.
Nel caso particolare degli NFC, i riempitivi possono essere materiali organici o inorganici, che sono principalmente selezionati per migliorare le proprietà dei materiali, più specificatamente durezza e durata. Ridurre l’assorbimento di acqua, per non dire migliorare la loro resistenza al biofouling, può essere solo un obiettivo successivo, come riflesso dalle tendenze della letteratura. Le fibre naturali possiedono intrinsecamente un’elevata affinità all’umidità a causa della loro natura idrofila, che porta a un sostanziale assorbimento di acqua che può degradare le proprietà meccaniche dei compositi e causare instabilità dimensionale. Riempitivi come silicati, nanoclay e altri materiali inorganici sono integrati negli NFC per mitigare questo problema. La possibilità di utilizzare riempitivi di diversa natura, come a base di legno o a base di argilla, è stata presa in considerazione anche nei polimeri termoplastici, con l’idea principale di fornire un controllo migliorato sulla reologia insieme al miglioramento della durezza e delle proprietà meccaniche in generale. Questi riempitivi possono creare un percorso più tortuoso per la diffusione delle molecole d’acqua, riducendo così l’ingresso di acqua. Tuttavia, l’efficacia dei riempitivi nel limitare l’assorbimento d’acqua dipende dal loro tipo, dimensione e distribuzione all’interno della matrice. I riempitivi di grandi dimensioni potrebbero non disperdersi uniformemente, causando punti deboli in cui l’umidità può accumularsi, mentre i riempitivi in nanoscala spesso forniscono proprietà barriera migliorate riempiendo efficacemente i microvuoti nella struttura composita. Inoltre, alcuni riempitivi potrebbero non fornire resistenza a lungo termine all’assorbimento d’acqua in condizioni cicliche di bagnatura e asciugatura. Sono stati tentati anche altri riempitivi più specifici, come il PALF aggiunto di olio di arachidi (POC) e fibre di lino (F) (rapporto 1:1), in un composito epossidico. I risultati, come sperimentato con una quantità massima del 40% di fibre PALF+F totali, erano solo limitatamente coerenti, le migliori prestazioni si ottenevano con l’aggiunta dell’1% di POC, il miglioramento rispetto a quello con l’aggiunta del 2 e 3% di POC era marginale. Un fattore, che viene raramente considerato, sebbene sembri significativo nell’efficacia dei nanoriempitivi nel ridurre l’assorbimento d’acqua, è la loro distribuzione uniforme nella matrice polimerica.
Una revisione, concentrandosi sulle resine poliestere, indaga l’effetto dell’aggiunta di varie fibre naturali, tra cui cotone, banana, juta, kenaf, cocco, canapa e sisal, e analizza nanoparticelle di diversa origine chimica, vale a dire nanoclay, nanotubi di carbonio, nanografene e ossido di nanografene. L’interesse per la miscelazione innovativa di nano-filler ha aperto un’ampia porta a nuovi sviluppi riguardanti compositi ad alte prestazioni per applicazioni molto impegnative. È discutibile, tuttavia, se l’introduzione di additivi costosi e molto tecnologici, come gli MXeni, in NFC e nei loro ibridi, finalizzati alla sostituzione parziale di un materiale ampiamente diffuso di fibra di vetro, sarebbe la strada da seguire a lungo termine. Tuttavia, in termini generali, la tipologia di nanoparticelle utilizzate nelle NFC si è recentemente ampliata notevolmente, soprattutto per quanto riguarda gli ossidi, come biossido di titanio, allumina e zirconia, in alcuni casi addirittura innestati sul polimero, o i silicati e i carbonati, per la loro più ampia reperibilità. A questo proposito, è probabile che l’applicazione sempre più frequente di carbonati di calcio biogenici da fonti naturali di scarto implichi anche il loro utilizzo nelle NFC.
Una volta valutato il potenziale di assorbimento dell’acqua dopo l’aggiunta di riempitivo, il biofouling, l’accumulo di microrganismi sulla superficie dei compositi, è un altro problema critico. Le fibre naturali, essendo organiche, forniscono un substrato per la crescita microbica, che può portare a una biodegradazione accelerata, compromettendo quindi l’integrità strutturale dei compositi. I riempitivi con proprietà antimicrobiche possono essere efficaci nel limitare il biofouling. Ad esempio, l’incorporazione di riempitivi come nanoparticelle d’argento o ossidi di rame ha mostrato risultati promettenti nel ridurre l’adesione e la crescita microbica. Tuttavia, l’integrazione di tali riempitivi deve essere bilanciata con il potenziale di tossicità e impatto ambientale, pensando a scenari di fine vita, che è uno dei motivi per produrre NFC. Inoltre, alcuni studi suggeriscono che i riempitivi possono modificare la rugosità superficiale e la chimica degli NFC, rendendoli meno favorevoli alla formazione di biofilm.
Nonostante i loro potenziali benefici, l’integrazione di riempitivi in NFC non è priva di sfide. L’interazione tra riempitivi e la matrice di fibre naturali deve essere attentamente ottimizzata per evitare di compromettere l’integrità meccanica del composito. Una scarsa adesione o dispersione può portare a vuoti e agglomerati che, invece di migliorare, potrebbero esacerbare l’assorbimento d’acqua e ridurre le prestazioni complessive. Negli ultimi anni, i nano-riempitivi hanno guadagnato molta attenzione a causa del rapporto superficie-volume più elevato che consente un efficace trasferimento dello stress e rinforzo alla loro scala nanometrica. Alcuni hanno discusso l’utilizzo di nanoriempitivi come grafene, nanoclay e nanoparticelle di silice, che aggiunti in quantità non superiori al 5% (ma solitamente molto meno), hanno dato un elevato livello di miglioramento della resistenza all’acqua e della resistenza meccanica nei compositi polimerici. In un contesto correlato, si è studiato l’impatto causato dai nano-filler di grafene sul comportamento di assorbimento dell’acqua e sulle proprietà meccaniche dei materiali compositi epossidici rinforzati con fibre di kenaf. Si p sottolineato che i nano-filler potrebbero migliorare l’integrità strutturale poiché, come risultato dell’aggiunta della fase di rinforzo, verrebbe creata una barriera migliorata contro la penetrazione dell’umidità, garantendo quindi una migliore stabilità a lungo termine. Si è anche discusso l’influenza dei riempitivi ibridi sui compositi di juta, cocco e sisal, inclusa la combinazione di fibre naturali e nano-filler nel migliorare la resistenza dei materiali compositi all’acqua. Ciò è dovuto all’idea che le nanoparticelle di silice, grafene o nanoclay agiranno tutte per riempire i vuoti nella matrice composita e ridurre la porosità, impedendo così la diffusione dell’umidità.
Trattamenti superficiali delle fibre naturali
Come già delineato, la maggior parte delle sfide con l’applicazione di NFC in ambienti marini, specialmente per applicazioni a contatto con l’acqua di mare, riguardano l’assorbimento di umidità e il biofouling. In questo contesto, sono stati sviluppati diversi trattamenti superficiali per migliorare l’adesione fibra-matrice, ridurre l’assorbimento di acqua e limitare gli effetti negativi del biofouling. Esistono già alcune revisioni sui trattamenti superficiali delle fibre naturali, ma per lo più concentrate sul miglioramento delle prestazioni meccaniche dei compositi di fibre naturali regolarizzando la superficie delle fibre e fornendo un’interfaccia fibra-matrice più solida. Questi includono ad esempio, compositi più generalmente strutturati, e concentrandosi sul miglioramento delle proprietà flessionali.
– Trattamento alcalino (mercerizzazione)
Il trattamento alcalino prevede l’immersione delle fibre naturali in una soluzione di idrossido di sodio (NaOH). Si tratta di una procedura molto diffusa, che può essere eseguita in tempi, temperature e concentrazioni diverse, e anche in combinazione con additivi ceramici, come carbonato di calcio e silicato di calcio, per compensare l’aggressività della fibra. Questo processo pulisce la superficie della fibra, rimuove l’emicellulosa e i materiali non strutturali, come cera e pectine, e anche parzialmente la lignina, e migliora la stabilità termica delle fibre, modificando insieme il profilo di rugosità e aumentando la cristallinità. Questi cambiamenti, che dipendono notevolmente dalla concentrazione della soluzione di NaOH e in alcuni casi anche dal tempo di ammollo, possono migliorare il legame fibra-matrice e ridurre l’assorbimento d’acqua. Un metastudio chiarisce come la progressione dell’assorbimento d’acqua dalla superficie a una certa profondità nel composito possa essere rallentata dal miglioramento del legame interfacciale ottenuto dal trattamento alcalino. Un’altra possibile combinazione è l’applicazione di una soluzione alcalina in combinazione con una fase di ammollo in acqua bollente, che nel complesso ha migliorato la stabilità termica delle fibre di grappoli di frutti vuoti di palma da olio (OPEFB), anche oltre quanto ottenuto con il trattamento alcalino nudo. Tuttavia, questo trattamento combinato non è apparso finora di sostanziale interesse negli NFC.
Nonostante la grande diffusione di questo metodo, gli studi sull’assorbimento di acqua di NFC utilizzando fibre trattate con alcali rappresentano una piccola minoranza del loro numero totale e nella maggior parte dei casi non comportano la valutazione dell’effetto del trattamento delle fibre su rigonfiamento e assorbimento. Tuttavia, si possono fare alcune considerazioni, riportate nella Tabella 2, su alcuni studi che mirano specificamente all’assorbimento di acqua su NFC con fibre trattate con alcali e confrontano con quelle non trattate. Sono state considerate le differenze più elevate a saturazione tra fibre non trattate e trattate con alcali, indipendentemente dalla concentrazione della soluzione di NaOH utilizzata per questo.
– Trattamento al silano
Gli agenti di accoppiamento silanici possono essere utilizzati per formare un legame chimico tra le fibre naturali idrofile e la matrice polimerica idrofobica. Questo trattamento migliora la compatibilità e la resistenza all’acqua dei compositi e nel caso in cui sia preceduto da un trattamento alcalino, ripara in qualche modo il danno che può essere prodotto dall’aggressività del primo. È esplicitamente affermato che il trattamento con silano può essere particolarmente efficace per ridurre la crescita fungina nei compositi di fibre naturali. L’efficacia dei trattamenti con silano nel ridurre l’assorbimento di acqua dei compositi, anche se molto compattati, come in un caso dove tre strati di juta intrecciata sono stati ricoperti mediante infusione sotto vuoto con resina vinilestere. In questa situazione, la penetrazione dell’acqua era limitata, ma dopo 5 giorni, l’aumento di peso del composito di fibre trattate con silano ammontava al 3,2% rispetto al 4% del composito con fibre non trattate. Nei compositi ijuk (Arenga pinnata)/polipropilene (max. 30% in peso di fibre), dove l’effetto era più limitato e discutibile (non più dell’1,5% di assorbimento d’acqua nel caso peggiore). Sui compositi epossidici caricati con un volume di fibre di bambù prossimo a quello massimo ottenibile per una buona impregnazione, ovvero il 64%, dopo un trattamento iniziale con il 5% di NaOH, che ha portato a una riduzione dell’assorbimento d’acqua dal 41 al 24%, un ulteriore trattamento con vari silani ha migliorato solo limitatamente la situazione.
Ulteriori possibilità sono offerte da un trattamento misto di silano/melamina-formaldeide (MF) (rapporto 1:1) di fibre di sisal inserite in una matrice PLA. Ciò era finalizzato a ridurre l’assorbimento di acqua, che in pratica ha mostrato un calo dal 3 all’1,4% rispetto a una controparte non rivestita dopo un’immersione in acqua di 300 ore. Inoltre, è stato osservato che l’assorbimento di acqua dei compositi MF-sisal/PLA ha mostrato una modesta diminuzione quando il rapporto sisal/MF è aumentato. Il fenomeno osservato può essere attribuito alla significativa diminuzione delle caratteristiche idrofile del sisal risultante dall’applicazione del rivestimento MF. L’effetto del trattamento con silano anche nel caso di immersione in acqua di mare, sebbene limitato, è sottolineato, ma mancano ancora studi specifici.
– Acetilazione
L’acetilazione sostituisce i gruppi idrossilici nelle fibre con gruppi acetile, rendendo le fibre meno idrofile e riducendo quindi la capacità delle fibre di assorbire acqua: per la semplicità e le caratteristiche di assenza di danni di questo meccanismo, questo metodo è stato proposto molto presto negli studi sulle NFC. D’altra parte, il trattamento con acido acetico glaciale aumenta anche l’assorbimento di olio sulle fibre, un effetto che è stato evidenziato sia sulle fibre di banana che sulle fibre di juta e che potrebbe anche avere un effetto nel modificare la tendenza al biofouling. Alcuni ricercatori hanno esaminato l’acetilazione come metodo per ridurre l’assorbimento di acqua nei compositi di fibre naturali. Questo trattamento è stato applicato in particolare sulle fibre di grappoli di frutti vuoti di banana, che si sono confrontate favorevolmente con le fibre trattate con alcali, in un composito di PP. Nei compositi di polietilene ad alta densità (HDPE)/polvere di soia, comprese diverse quantità di polvere di nucleo di kenaf (KCP), l’acetilazione si è dimostrata molto efficace nel ridurre l’aumento di peso a saturazione dal 9 al 6% per un contenuto di polvere del 40% in peso. Più in generale, l’effetto dell’acetilazione sulla durabilità delle strutture di fibre naturali in ambienti difficili, come l’acqua di mare, è chiaramente riconosciuto, anche se sembra che questo metodo di trattamento non si sia diffuso come sembrava possibile oltre un decennio fa.
– Bicarbonato di sodio
Negli ultimi anni è stato tentato anche un trattamento alternativo e semplice, molto adatto all’esposizione all’acqua, che prevede l’uso di bicarbonato di sodio, in alcuni casi migliorato da un ulteriore ammollo in acqua calda [211]. Forse non è efficace quanto altri trattamenti sulle proprietà meccaniche, tuttavia offre superfici lisce e immacolate alle fibre, come è stato dimostrato nei compositi sisal/epossidici, rivestiti con uno strato di PLA e nelle fibre di palma da zucchero è stato proposto come alternativa alla mercerizzazione. In particolare sui compositi epossidici di fibre di lino e juta al 30% in peso, l’efficacia del trattamento con bicarbonato di sodio sulle proprietà meccaniche si è dimostrata maggiore sui primi che sui secondi. In un ambiente marino, ricostruito tramite esposizione a nebbia salina fino a 60 giorni, secondo lo standard ASTM B117, l’assorbimento d’acqua per le fibre trattate dopo 840 ore si è rivelato più elevato per i laminati di juta (13,5%) rispetto a quelli di lino (10,5%). Al contrario, quest’ultimo composito è risultato saturo già dopo 700 ore, come indicato nella Figura 6.
– Altri trattamenti chimici
Di recenti si è anche considerato l’effetto del trattamento di benzoilazione sulla fibra di bagassa di canna da zucchero/PLA sulle proprietà WA. I risultati hanno mostrato una diminuzione del WAR del biocomposito in seguito al trattamento con benzoile. Il valore WA ridotto del biocomposito trattato è dovuto al cambiamento nella quantità del gruppo OH con il gruppo benzoile, come mostrato nello spettro infrarosso della trasformata di Fourier nello studio. Alcuni hanno eseguito il trattamento di benzoilazione sui compositi di fibra di palma da zucchero/PLA. Lo studio ha rivelato che il trattamento di benzoilazione ha ridotto l’idrofilia della fibra, portando a un aumento della compatibilità tra la fibra e il PLA [218]. Altri hanno condotto una ricerca sulla caratteristica WA della fibra di zucca spugnosa/PLA con diverse percentuali di carico chimico e di fibre. Il risultato ha rivelato che il tasso di WA dei compositi di fibre trattati con cloruro di benzoile (BC) è stato ridotto, più specificatamente a una concentrazione del 10% in peso di BC, che si suggerisce migliori il legame tra la fibra di zucca spugnosa e il PLA.
Nel corso degli anni sono stati applicati numerosi altri trattamenti chimici, come l’isocianato, una procedura che deriva, come la mercerizzazione, dalla tradizione tessile del cotone. Si ritiene che ciò riduca l’eccessiva idrofilia delle fibre, che è in definitiva una delle ragioni per cui i compositi di fibre di cotone non hanno mai avuto una diffusione estesa, nonostante alcuni esempi con matrici di bio-poliuretano.
– Trattamento enzimatico
Il trattamento enzimatico delle fibre può essere applicato a quelle tra loro, che sono ragionevolmente ricche di pectine, che sono note per assorbire notevoli quantità di acqua, grazie alla loro capacità di legarsi alle loro molecole, anche senza precedente rigonfiamento. Le fibre su cui il trattamento con pectinasi per la rimozione della pectina si è dimostrato efficace includono, tra le altre, lino, juta e fibre alfa tunisine, che ha spiegato il trattamento enzimatico sull’assorbimento di umidità di queste nei compositi PLA. Nel loro studio, la fibra alfa è stata trattata con enzimi xilanasi e pectinasi. Tuttavia, nei compositi PLA con trattamento enzimatico, l’assorbimento di umidità si riduce a causa della rimozione di parti di lignina ed emicellulosa che influenzano il WA dei compositi. I risultati ottenuti hanno mostrato che i compositi di fibre PLA trattati con enzimi pectinasi hanno mostrato una riduzione dell’umidità relativa di circa il 26% rispetto alle fibre non trattate, rendendo quindi il trattamento enzimatico il più efficace in termini di riduzione dell’assorbimento di umidità.
– Solventi eutettici profondi (DES)
Una degommatura più generale delle fibre lignocellulosiche può essere ottenuta utilizzando un solvente eutettico profondo (DES), contenente quindi un componente molecolare organico, che assume il ruolo di donatore di legami idrogeno, come urea, ammide, acido o poliolo. La ragione principale, che ha spinto verso questo sviluppo, è un trattamento delle acque reflue meno critico rispetto a quello successivo alla mercerizzazione delle fibre, soprattutto quando, ad esempio, vengono utilizzati i biopolioli DES. Questo trattamento si è dimostrato efficace, ad esempio, nel caso dell’isolamento della cellulosa dalle fibre di ramiè. In un altro studio si p elaborato un percorso semplice ed ecologico per modificare le fibre di bambù utilizzando DES, che è stato stratificato sulla superficie della fibra con la presenza di lignina. Questo metodo ha migliorato le prestazioni interfacciali dei compositi BF/PLA, poiché è una delle variabili che influenzano l’assorbimento d’acqua dei compositi.
Modifiche alla matrice
Nel caso degli NFC, la matrice polimerica funge anche da legante per le fibre di rinforzo e da principale barriera contro l’ingresso di acqua; pertanto, la modifica della matrice è diventata una delle strategie chiave per migliorare la durata e le prestazioni in condizioni operative. Una varietà di tecniche di modifica della matrice cerca di migliorare l’idrofobicità, la resistenza all’acqua e le proprietà anti-biofouling per questi compositi, mirando a estendere la loro vita operativa in ambienti marini.
– Miscelazione con polimeri più idrofobici
L’utilizzo di polimeri più idrofobici per miscelarli con matrici idrofile può ridurre intrinsecamente l’assorbimento di acqua nei compositi di fibre naturali. Questo è stato recentemente applicato nel caso dell’acido polilattico (PLA) miscelandolo con una poliammide 10-10, prevalentemente di origine biologica, per ridurne l’idrofilia. In un composito di fibre naturali con fibre di palma da olio di mesocarpo e ulteriore aggiunta di nanoclay, la matrice PLA è stata miscelata con policaprolattone (PCL). Alcuni hanno studiato come la natura idrofobica delle matrici PP contribuisca a ridurre l’assorbimento di acqua nei compositi. Questa proprietà è ben nota e in alcuni casi è migliorata dall’aggiunta di ulteriore riempimento di PP con agenti idrofobici, come farina di legno, carta da giornale (carta da macero a bassa grammatura), lolla di riso o gusci d’uovo e polvere di lische di pesce. Per quanto riguarda gli NFC, il PP è stato miscelato con il PLA utilizzando fibre di cocco silanizzate.
– Aggiunta di agenti reticolanti/innestabili a matrici poliolefiniche
Gli agenti di reticolazione possono essere aggiunti alla matrice polimerica per creare una struttura di rete che limita la diffusione delle molecole d’acqua nel composito. Certi ricercatori menzionano come la reticolazione possa migliorare la resistenza all’umidità dei compositi poliolefinici con fibre naturali. L’agente più tipico per questo scopo è l’anidride maleica (MA), che può innestarsi sulla struttura portante del polimero, migliorando il legame tra la fibra e la matrice e riducendo così l’assorbimento d’acqua. In pratica, l’effetto di esterificazione prodotto dall’innesto MA impedisce il rigonfiamento del composito. Questo è stato applicato utilizzando un certo numero di fibre naturali, come la fibra di cocco, con PP. Per quanto riguarda l’assorbimento d’acqua, il polipropilene innestato con anidride maleica (MAPP) è stato in grado di fornire solo un beneficio limitato nel caso di riempitivi quasi sferici, come la farina di legno e la farina di noccioli di oliva, come riportato nella Figura 7.
Più recentemente, la compatibilizzazione dell’anidride maleica è stata applicata anche all’acido polilattico per valutare la produzione di compositi di fibre naturali con questa matrice attraverso diversi metodi di estrusione, vale a dire estrusione fusa e reattiva.
Sviluppi più recenti negli NFC e relazione con il loro possibile utilizzo in ambienti acquatici
Sono disponibili numerose revisioni che discutono le proprietà degli NFC per quanto riguarda l’assorbimento d’acqua. Tuttavia, essendo critici sugli studi condotti, emergono diverse questioni che influenzano l’elicitazione delle possibili informazioni sulle potenziali applicazioni delle diverse formulazioni in ambienti acquatici. Oltre alla discussione sui vari mezzi di immersione, che è stata presentata nella Sezione 4 (acqua dolce, acqua distillata, acqua di mare simulata, ecc.), è giusto dire che le informazioni che sono state ottenute sull’idoneità all’uso di specifiche formulazioni di NFC in ambienti acquatici sono ancora limitate. In questa discussione, alcune indicazioni su queste carenze sono presentate con alcuni riferimenti più pertinenti. Una prima limitazione riscontrata si riferisce ai pochi studi che riguardano i cicli di assorbimento-desorbimento (invecchiamento) sugli NFC e il relativo ciclo di isteresi che descrivono. Sui compositi in fibra di bambù con una matrice epossidica riempita con montmorillonite (MMT) è stato notato che l’ambiente dell’acqua di mare riduce leggermente ma costantemente l’area di isteresi rispetto all’acqua distillata, il che è stato attribuito alla salinità e al contributo del pH leggermente alcalino. Si suggerisce che questi fattori dovrebbero essere presi in considerazione, ad esempio, per il trattamento delle fibre, se il composito è prodotto per applicazioni marine.
Le possibili strategie per prevenire il biofouling nei NFC contenenti solo fibre lignocellulosiche (non ibride) e possibilmente ottenute con matrici di origine biologica sembrano essere, come discusso sopra, (i) trattamenti delle fibre; (ii) introduzione di riempitivi meno idrofili nei NFC oltre alle fibre; (iii) compatibilizzazione delle matrici; (iv) applicazione di trattamenti anti-fouling esterni sull’intero NFC
(i) Per quanto riguarda i trattamenti delle fibre, nella maggior parte dei casi questi sono stati applicati per migliorare le proprietà meccaniche delle fibre, fornendo anche un’interfaccia più forte. Il trattamento alcalino a questo riguardo è ancora dominante e non sembra esserci una chiara tendenza a correlare la concentrazione della soluzione, il tempo e la temperatura con l’assorbimento di acqua ottenuto. La disponibilità di un numero molto elevato di fibre, molte delle quali offrono prodotti tessili, mentre altre forniscono brevi tratti ripetibili da adattare a processi come lo stampaggio a iniezione in materie plastiche, suggerisce ulteriori sviluppi nelle NFC. In questo senso, le fibre possono anche essere modificate in diversi modi, ad esempio innestandole con un gruppo chimico che fornisce una maggiore interazione con la matrice. Ciò è stato fatto con fibre di erba serpente (SGF) con monomeri di 2-idrossietilmetacrilato (HEMA), eseguendo la fotopolimerizzazione sotto luce UV per offrire una maggiore resistenza interfacciale con una matrice PP. A questo proposito, si stanno sviluppando alcuni processi di innesto su fibre naturali specificatamente mirati contro il biofouling, come sulla canapa con polietilenimmina quaternizzata con amidossima: è probabile che questi tentativi arriveranno anche nel campo degli NFC. Anche il concetto di trattamento delle fibre può essere modificato in senso più sostenibile sfruttando sottoprodotti di altri settori, come la cera d’api o l’olio di palma, anche se in quei casi i risultati non sembrano ancora conclusivi.
(ii) L’introduzione di riempitivi meno idrofilici negli NFC oltre alle fibre lignocellulosiche è stata applicata più di recente in vari modi e con efficacia variabile (Fig 8). L’introduzione di fibre locali con applicazione limitata finora, come Cordia dichotoma per l’area indomalese, negli NFC ha suggerito di assisterla con particelle ceramiche comuni, come il granito, per migliorarne le proprietà. In altri casi, l’aggiunta di riempitivo è stata realizzata utilizzando polvere di un’altra pianta meno diffusa, come haritaki (Terminalia chebula), la tindora (Coccinia grandis). I limiti della maggior parte di questi studi sono tuttavia che non sono disponibili dati sul confronto tra acqua assorbita a saturazione senza e con aggiunta di riempitivo, per dimostrare l’idoneità del processo, con dati riportati in Tabella 3.
È difficile dire se l’effetto barriera all’acqua dichiarato dei nano e microfiller venga sempre raggiunto, soprattutto come conseguenza della variabilità geometrica delle fibre naturali, tuttavia si suggerisce che in futuro insieme a una tassonomia delle fibre naturali anche una distribuzione simile dei filler rilevanti venga costruita in modo più sistematico. Una possibilità che è attualmente esplorata riguarda l’introduzione di materiali biogenici nelle NFC. Un esempio è la β-chitina dell’echinoidea (riccio di mare) particelle spike, utilizzate per la prima volta in combinazione con fibre di Spinifex littoreus in una matrice epossidica, poi studiate anche per l’assorbimento di acqua in un composito kenaf/Azadirachta indica/epossidico, dopo che le particelle erano state rivestite con silano, che ne ha migliorato l’idrofobicità.
(iii) L’innesto di matrice già segnalato tramite anidride maleica applicato a poliolefine e anche a PLA apre la strada a potenziali altre compatibilizzazioni, specialmente in matrici di origine biologica e in vista della loro applicazione in NFC. Possibili ulteriori sviluppi riguardano l’innesto di amido termoplastico (TPS), che è un’alternativa ancora più valida all’uso di PLA, essendo possibilmente basato su materie prime secondarie, a volte applicato in NFC come tale nonostante l’elevato assorbimento di acqua. L’innesto di TPS è già stato tentato con stirene e in una miscela di PLA con anidride maleica in combinazione con nanoclay e questa potrebbe essere una procedura applicabile anche per NFC. Va anche considerato che TPS è solo un esempio di matrici a base di polisaccaridi sempre più impiegate, e specificamente nella produzione di NFC, ma le possibilità sono innumerevoli esplorando il potenziale di valorizzazione della biomassa. Un lavoro recente riporta, ad esempio, l’uso della resina di fagiolo dall’occhio per compositi con fibre di juta e vetiver e suggerisce la moderata idrofobicità del materiale a partire dalle misurazioni dell’angolo di contatto.
(iv) Nonostante tutte le considerazioni precedenti e in vista dell’enorme espansione del settore degli NFC in situazioni di elevata umidità, con effetti a volte catastrofici in termini di degrado (Fig. 9), non si può escludere che la protezione dal biofouling nel loro utilizzo in ambienti acquatici debba provenire, come nel caso del legno, dalla superficie del composito. Recenti applicazioni di potenziale interesse derivano da miscele batteriche di cellulosa/grafene e rivestimenti a base di silano. Un’altra possibilità sarebbe quella di promuovere un’azione antibatterica tramite la miscelazione nel composito di un agente specifico, come ossido di zinco e chitosano, che è stato ad esempio riempito nei micropori del bambù, sebbene la complessità di questo metodo sembrerebbe non facile da gestire (Fig. 10).
Finanziamento: Questa ricerca è stata cofinanziata dal Ministero degli Affari Esteri e della Cooperazione Internazionale dell’Italia e dal Ministero dell’Istruzione, della Scienza, della Cultura e dello Sport del Montenegro, nell’ambito del Programma bilaterale di cooperazione scientifica e tecnologica 2022-2024 intitolato “SEA-COMP, Sea Waste from Adriatic to Enhance Marine Composites“.
