Ferro puro biodegradabile con la pallinatura severa

Il ferro puro e le sue leghe biocompatibili e biodegradabili hanno un alto potenziale per essere utilizzate per impianti e protesi temporanei. Tuttavia, la formazione di ossidi di ferro passivi e di strati di idrossido, che comportano un tasso di degradazione considerevolmente basso nell’ambiente fisiologico, ha fortemente limitato la loro applicazione. In questo lavoro, si propone la pallinatura severa come trattamento per indurre la riduzione delle dimensioni dei grani cristallini e, con essa, accelerare la biodegradazione, allo stesso tempo migliorando le caratteristiche meccaniche.

di Sara Bagherifard, Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano

Gli impianti temporanei, come placche e fili di fissaggio, perni e viti, hanno la funzione provvisoria di fornire supporto meccanico e collegare durante il processo di guarigione le parti del corpo danneggiate. Di solito, una volta che il tessuto danneggiato guarisce, è necessario un intervento chirurgico di recupero per rimuovere queste parti metalliche ridondanti e per evitare complicazioni nella fase successiva e, in qualche situazione, infiammazione cronica. In questi casi, i materiali biodegradabili che possono stabilizzare il tessuto danneggiato e dissolversi gradualmente con prodotti di degradazione non tossici, idealmente con un ritmo che corrisponde a quello della rigenerazione o del rimodellamento del tessuto, sembrano una soluzione appropriata. Essendo tra gli elementi nutritivi essenziali che svolgono ruoli vitali in molte reazioni biochimiche del corpo umano, il ferro è considerato un promettente metallo degradabile da utilizzare in applicazioni vascolari, ortopediche e craniofacciali. Tuttavia, il suo lento tasso di degradazione caratterizzato da vaiolatura locale, ostacola fortemente la sua applicazione in questo ambito nonostante un’adeguata resistenza e duttilità e una significativa biocompatibilità. I prodotti di degradazione del ferro, ovvero ossidi di ferro, idrossidi, carbonati e fosfati, sono stati segnalati come non tossici e citocompatibili con più tipi di cellule. Il degrado del ferro puro è così lento che provoca un comportamento simile a quello degli impianti permanenti. Ad esempio, è stato segnalato che gli stent cardiovascolari in ferro puro sono  praticamente intatti un anno dopo la loro installazione, e richiedono un periodo di degrado di circa 12-24 mesi. Pertanto, è desiderabile lo sviluppo di approcci appropriati per modulare il tasso di degradazione per soddisfare i requisiti clinici di biofunzionalità e biosicurezza di questi materiali.

Figura 1 – a) Modello FE utilizzato per l’analisi di impatto multiplo: distribuzione qualitativa della sollecitazione di von-Mises nell’area di impatto centrale b) distribuzione in profondità degli sforzi residui rispetto ai dati misurati sperimentalmente per i provini CSP.

La maggior parte degli studi sulla modulazione del tasso di degradazione dei materiali a base di ferro si è concentrata sulla progettazione metallurgica delle leghe, cercando di includere elementi che inducano il potenziale elettrochimico desiderato. A questo proposito sono stati studiati anche gli effetti del metodo di fabbricazione e della microstruttura causati dalla deformazione plastica. Le strutture di ferro poroso sono state infiltrate utilizzando polimeri biodegradabili, inducendo in questo modo condizioni acide locali attraverso l’idrolisi dei polimeri. I trattamenti superficiali e i rivestimenti sono stati forniti per modificare la funzionalità dei materiali a base di ferro nell’ambiente biologico. Un tasso di degradazione relativamente uniforme e accelerato è stato ottenuto depositando su ferro puro apposite pellicole che servivano da catodo per indurre corrosione micro-galvanica con il substrato di ferro.

In questo studio, sono stati usati approcci numerici e sperimentali per studiare i potenziali effetti della  pallinatura severa (severe shot peening, SSP) sulle proprietà microstrutturali e meccaniche e sul comportamento elettrochimico del ferro puro. SSP è un trattamento superficiale a costo basso contenuto durante il quale piccoli mezzi sferici accelerati dall’aria compressa colpiscono la superficie target. Studi precedenti hanno dimostrato che l’applicazione di SSP su una vasta gamma di materiali metallici può migliorare le prestazioni meccaniche generali e inibire l’adesione batterica mantenendo la biocompatibilità senza indurre citotossicità. In questo lavoro si analizza come modulare le proprietà meccaniche e la biodegradabilità del ferro al variare dei parametri  del trattamento di SSP. Tale effetto è investigato dapprima con simulazioni numeriche del trattamento per identificare i principali parametri di processo che potrebbero facilitare l’affinamento del grano del ferro puro, e , poi, caratterizzando campioni pallinati  in termini di loro proprietà fisiche, meccaniche ed elettrochimiche.

Figura 2 – a) Variazione dell’andamento del PEEQ all’aumentare della copertura superficiale per un’intensità costante di Almen di 8-10 A, corrispondente al trattamento SSP1 b) Variazione dell’andamento del PEEQ all’aumentare dell’intensità di Almen, mantenendo fissa la copertura superficiale al 100%.

Risultati e discussione

La simulazione numerica della pallinatura è stata implementata utilizzando il codice degli elementi finiti (FE) ABAQUS Explicit 6.12 per sviluppare modelli 3D di impatti a impatto singolo e multiplo. La Fig. 1a rappresenta il modello a impatto multiplo e una mappa che rappresenta lo sforzo di von-Mises nell’area di impatto. La Fig. 1b mostra la distribuzione in profondità degli sforzi residui ottenuti dall’analisi FE, per un insieme di parametri corrispondenti al trattamento di pallinatura convenzionale (CSP) rispetto ai dati misurati sperimentalmente. È possibile osservare un buon accordo dei valori in profondità, mentre i valori di sollecitazione vicini alla superficie sono diversi dai dati misurati sperimentalmente. Il modello è stato quindi utilizzato per valutare l’effetto dell’intensità di Almen e della copertura superficiale (parametri fondamentali della pallinatura) sul raffinamento del grano. Precedenti ricerche hanno permesso di determinare, per i diversi materiali, i valori di soglia di deformazione plastica equivalente (PEEQ),  oltre ai quali viene indotta una diminuzione delle dimensioni dei grani cristallini con lavorazioni tipo SSP. I risultati presentati in Fig.2 mostrano come la variazione della copertura superficiale (fissando il resto dei parametri di processo), influenzi l’evoluzione del PEEQ. Sulla base dei risultati delle analisi FEM è stata selezionata una serie di parametri per la campagna sperimentale,  mostrata in  Tabella 1.

L’osservazione qualitativa al microscopio elettronico a scansione (SEM) della morfologia superficiale (Fig. 3) ha indicato più fossette (pit) sovrapposte sulla superficie superiore dei campioni trattati; la larghezza delle fossette si ingrandisce con l’aumentare della dimensione delle sfere utilizzate e dell’intensità di Almen. Le misurazioni quantitative della rugosità superficiale hanno anche indicato un notevole aumento della rugosità superficiale all’aumentare dell’energia cinetica del processo. Le caratteristiche delle sfere hanno fortemente influenzato la dimensione della fossetta e quindi la morfologia e la rugosità della superficie, considerando che è stato osservato una diminuzione delle rugosità quando la dimensione delle stesse è aumentata da 150 µm a 850 µm. Questa osservazione sottolinea l’importanza della scelta del tipo di sfere, indipendentemente da altri parametri che influenzano l’energia cinetica del processo di peening.

Figura 3 – Osservazione al microscopio elettronico a scansione della morfologia della superficie superiore del campione a) CSP b) SSP1 c) SSP2 d) SSP3.

L’osservazione in sezione trasversale di diversi set di campioni, Fig.4, rappresenta l’evoluzione microstrutturale indotta dall’energia cinetica del trattamento di pallinatura. All’aumentare dell’energia cinetica del processo, aumentando l’intensità di Almen e/o la copertura superficiale, lo spessore dello strato con microstruttura modificata  aumenta. La più alta energia cinetica dei trattamenti SSP2 e SSP3 ha indotto uno strato superficiale profondo rispettivamente 40μm e 50μm.

I risultati delle misure di microdurezza hanno mostrato che l’aumento dell’energia cinetica del processo di pallinatura, ha portato, non solo a una maggiore durezza superficiale, ma anche a una maggiore profondità della zona alterata, a seconda sia dell’intensità che della copertura. Facendo riferimento all’equazione di Hall-Petch, l’aumento significativo della microdurezza superficiale può essere dovuta al notevole raffinamento del grano rispetto alle aree interne. La distribuzione in profondità delle sollecitazioni residue ha anche evidenziato il ruolo dei parametri di pallinatura. Il valore di sollecitazione residua massima di compressione osservato per tutti i trattamenti con SSP è simile e superiore alla sollecitazione di snervamento del materiale. Questo migliora la resistenza a fatica del materiale, in quanto le sollecitazioni residue di compressione sono particolarmente di grande interesse per la loro capacità di ridurre il tasso di propagazione delle cricche di fatica. D’altra parte, le ridotte dimensioni dei grani superficiali ritardano o inibiscono l’innesco della cricca, migliorando la resistenza a fatica. Contrariamente a questi ultimi fattori, la maggiore rugosità superficiale e i difetti superficiali contribuiscono a peggiorare le prestazioni a fatica, anche se risultati precedenti hanno indicato che l’effetto negativo di questi ultimi fattori  è più che bilanciato dai precedenti; tuttavia, una valutazione quantitativa per il ferro puro richiede l’esecuzione di test di fatica, non ancora eseguiti.

Figura 4 – Osservazione al microscopio ottico della sezione trasversale della superficie vicina di b) CSP b) SSP1 c) SSP2 d) Campioni SSP3.

Per quanto riguarda l’attività elettrochimica dei campioni trattati, sono state selezionate tre serie di campioni in base ai dati di caratterizzazione meccanica: SSP3 come la serie di SSP più promettente, CSP come riferimento per confrontare con il trattamento convenzionale e non pallinata (NP), come serie di controllo per materiale come ricevuto. I diagrammi di Nyquist sono stati misurati in NaCl allo 0,9% a 37 ° C. La resistenza di polarizzazione Rsum ottenuta usando il metodo del circuito equivalente dopo vari tempi di esposizione è mostrata in Fig.5. I diagrammi di Nyquist e i valori della resistenza di polarizzazione per tutti i campioni hanno indicato una resistenza in continuo aumento nei primi tempi di esposizione, seguita da un calo della resistenza nelle fasi successive. Questa tendenza può essere attribuita all’interazione tra la superficie del campione e l’elettrolita, che ha portato alla creazione di prodotti di corrosione. Lo strato di prodotto corrosivo potrebbe fungere da barriera contro gli ioni cloruro aggressivi contenuti nell’elettrolita e portare ad un aumento dei valori di Rsum. Dopo aver raggiunto un punto critico, i valori di Rsum hanno iniziato a diminuire fino alla fine delle misurazioni. Ciò potrebbe essere spiegato dal possibile verificarsi di difetti superficiali e micro-fessurazioni nello strato del prodotto corrosivo attraverso il quale l’elettrolita è stato in grado di penetrare verso il substrato di ferro. Postuliamo che all’aumentare del tempo di esposizione, lo spessore e il peso dello strato di prodotto corrosivo sono stati amplificati a causa della continua reazione anodica. La principale differenza nel comportamento alla corrosione tra i campioni, tuttavia, è la variazione di Rsum nelle fasi di crescita e rallentamento che sono più notevoli per le serie trattate; ad esempio, il campione SSP3 ha raggiunto i valori più alti di Rsum dopo 24 h. La Fig.6 mostra le morfologie trasversali di campioni NP, CSP e SSP3 dopo 216 h: le osservazioni indicano che la superficie del campione NP è rimasta pressoché priva di prodotti corrosivi a conferma del basso tasso di trasformazione e degrado del ferro. Le osservazioni trasversali hanno anche confermato una minore corrosione localizzata sui campioni NP; mentre per i pallini i campioni con pallinatura rappresentano uno spessore maggiore dello strato di prodotto corrosivo.

Figura 5 – Caratteristiche elettrochimiche delle serie NP, CSP e SSP3 dopo vari tempi di esposizione in NaCl 0,9% a 37 °C.

Le osservazioni dall’alto dei campioni con pallinatura (Fig. 6a-c) hanno mostrato una morfologia della superficie molto più rugosa rispetto al campione NP. Nel caso dei campioni CSP, i prodotti di corrosione si sono formati in modo abbastanza uniforme distribuiti sull’intera superficie esposta, confermati sia dalle osservazioni in alto che in sezione. La distribuzione dei prodotti di corrosione sul campione SSP3 è meno uniforme rispetto alla serie CSP; questo può essere attribuito ai molteplici difetti di superficie sovrapposti e a cavità sulla sua superficie che fungevano da potenziali siti di corrosione. L’osservazione della superficie superiore mostra, poi, che i prodotti di corrosione si sono formati in misura maggiore attorno/all’interno di questi difetti. L’osservazione in sezione trasversale dei campioni SSP3 ha mostrato alcune regioni in cui i prodotti di corrosione si sono separati dal substrato.

È noto che la pallinatura causa notevoli deformazioni superficiali, aumento della densità delle dislocazioni e generazione di sollecitazioni residue di compressione. È noto che questi fattori possono influenzare negativamente la resistenza alla corrosione del materiale poiché aumentano notevolmente l’attività superficiale. Si considera, quindi, che i fattori decisivi nella corrosione accelerata indotta dalla pallinatura siano la morfologia superficiale indotta e l’aumento della rugosità superficiale che amplifica la superficie esposta (comprese fossette e microcracks) unitamente alla la presenza di uno strato con grani di dimensioni ridotte e caratterizzato da un’alta densità di dislocazioni e un elevato potenziale elettrochimico. L’adesione di questo strato protettivo è disturbata dall’elevata rugosità superficiale e la sua rapida crescita alimenta la sua rottura e il suo distacco dal substrato. L’effetto di questi parametri sul meccanismo di degradazione è altamente simbiotico, il che rende abbastanza complesso distinguere il ruolo individuale di ciascun fattore. L’aumentata rugosità superficiale è riconosciuta per amplificare l’area efficace e i siti attivi per le reazioni elettrochimiche. L’aumentata densità di dislocazioni indotta dalla deformazione plastica è considerata un fattore che riduce la barriera energetica per le reazioni elettrochimiche.

Figura 6 – Morfologie rappresentative della cima (riga superiore) e della sezione trasversale (riga inferiore) di a) NP, b) CSP e c) Campioni SSP3 dopo 216 h di esposizione in NaCl allo 0,9% a 37 °C.

Conclusioni

La pallinatura severa (SSP) genera un microstruttura caratterizzata da grani di dimensioni ridotte, elevate deformazioni plastiche, sforzi residui di compressione ed elevata densità di dislocazioni, con proprietà variabili con continuità, senza una interfaccia e variazione continua.

La gamma dei parametri di pallinatura che promuovono il raffinamento del grano sul ferro puro è stata investigata utilizzando un modello dettagliato del processo agli elementi finiti, considerando la deformazione plastica accumulata come parametro indicativo del fenomeno. Sulla base dei risultati numerici, sono stati considerati molteplici combinazioni di parametri che permettono di ottenere sperimentalmente l’affinamento dei grani e la riduzione delle loro dimensioni. L’effetto dello strato superficiale modificato sulle prestazioni meccaniche ed elettrochimiche dei campioni di ferro puro è stato studiato con indagini sperimentali. I risultati ottenuti hanno indicato che il trattamento SSP, applicato con parametri adeguati, può indurre un significativo affinamento dei grani in superficie, un indurimento superficiale e sollecitazioni residue di compressione. Queste caratteristiche indicano migliori prestazioni meccaniche per il ferro puro, in particolare in presenza di carichi ciclici. La bagnabilità superficiale dei campioni trattati SSP aumenta considerevolmente rispetto al materiale ricevuto grazie all’effetto sinergico della morfologia superficiale e della diversa microstruttura. Il tasso di degradazione del ferro puro dopo SSP è risultato accelerato soprattutto per tempi di esposizione più elevati. La rugosità superficiale piuttosto elevata migliora la superficie attiva esposta all’ambiente corrosivo. Le micro-cricche superficiali fungono da siti preferenziali di corrosione; inoltre, si è scoperto che lo strato superficiale affinato dei grani è più elettrochimicamente attivo e quindi soggetto alla rapida formazione di uno strato di prodotto corrosivo nel tempo. In caso di tempi di esposizione più lunghi, l’elevata corrosione superficiale ha portato alla rottura e al distacco dello strato protettivo. Pertanto, il substrato è stato nuovamente esposto all’ambiente corrosivo e, di conseguenza, il tasso di corrosione è stato accelerato.

Sulla base dei risultati ottenuti, la pallinatura severa, SSP, può essere riconosciuta come un trattamento superficiale efficiente in grado di migliorare le prestazioni meccaniche e accelerare il tasso di degradazione del ferro puro, aumentandone le possibilità di applicazione per gli impianti temporanei dei tessuti duri. I nostri studi precedenti non hanno evidenziato alcun effetto di citotossicità indotta da un grave pallinatura su diversi materiali metallici biocompatibili; inoltre, la rugosità superficiale indotta è risultata efficace nel promuovere l’adesione e la diffusione degli osteoblasti, ostacolando al contempo l’adesione batterica gram-positiva nella fase iniziale.

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