Rivestimenti ceramici: qualche notizia in più

I rivestimenti ceramici rappresentano una delle soluzioni più efficaci e convenienti per applicazioni tribologiche avanzate, grazie alla loro elevata durezza e stabilità chimica. È noto ormai da tempo, ad esempio, che l’impiego di rivestimenti ceramici sugli utensili da taglio ne migliora sensibilmente proprietà quali la resistenza all’usura abrasiva, il coefficiente di attrito, la tenacità e la resistenza all’ossidazione. Ma sono tanti i casi meno noti di cui vale la pena parlare.

I rivestimenti multicomponenti a base di Ti₁₋ₓAlₓN, realizzati con processo ad arco catodico e ottimizzati con l’aggiunta controllata di elementi come V, Ta e B, hanno mostrato prestazioni superiori in termini di durata in esercizio.

Rivestimenti a base di TiAlCxN₁₋ₓ, ottenuti tramite evaporazione ad arco in atmosfere contenenti metano e azoto, hanno raggiunto durezze fino a 41 GPa, ben superiori ai valori tipici di rivestimenti convenzionali come (Ti,Al)N. L’incremento di durezza, attribuito alla presenza di tensioni residue indotte dal carbonio, è accompagnato da un miglioramento anche nel comportamento all’attrito.

Un ulteriore miglioramento delle prestazioni tribologiche è stato ottenuto attraverso trattamenti duplex, che combinano la nitrurazione in plasma con la successiva deposizione di rivestimenti di TiN contenenti particelle lubrificanti solide come MoSₓ. La nitrurazione preliminare conferisce al substrato una durezza sufficiente a supportare il rivestimento, mentre l’aggiunta di uno strato intermedio promotore di adesione migliora l’integrità del sistema. Le prove tribologiche evidenziano prestazioni sensibilmente superiori per i campioni trattati in questo modo, in termini di riduzione dell’usura e del coefficiente di attrito.

Rivestimenti ceramici avanzati sono oggetto di crescente interesse per applicazioni tribologiche ad alte temperature, dove le condizioni operative aggravano significativamente i fenomeni di attrito e usura.

In presenza di strati di TiCN applicati su acciaio inossidabile mediante magnetron sputtering, è stato osservato che il comportamento tribologico peggiora all’aumentare della temperatura. In particolare, prove condotte fino a 500 °C con un tribometro pin-on-disc hanno evidenziato un progressivo incremento sia del coefficiente di attrito che del tasso di usura. La natura dei meccanismi di danneggiamento varia con la temperatura: a basse temperature (fino a 200 °C) prevalgono fenomeni di usura moderata, mentre tra 300 °C e 500 °C si verificano fenomeni di frattura e delaminazione del rivestimento.

Un ulteriore approccio riguarda lo sviluppo di materiali cermet, come TiCN-Ni-Mo e TiCN-Al₂O₃-Ni-Mo, prodotti per pressatura a caldo. Questi materiali sono stati testati per applicazioni tribologiche ad alta temperatura in condizioni di strisciamento contro nitruro di silicio (Si₃N₄). L’inserimento di allumina nella matrice del cermet ha comportato un aumento del coefficiente di attrito, ma anche una significativa riduzione dell’usura. Il danneggiamento a 600 °C è stato attribuito a processi di tribossidazione seguiti dalla rottura del tribostrato formatosi in superficie. L’analisi ha portato alla definizione di un modello in due stadi per spiegare l’evoluzione del danneggiamento in queste condizioni.

L’impiego di rivestimenti ceramici sottili continua a mostrare risultati promettenti anche in condizioni critiche, come quelle associate allo strisciamento oscillante (fretting) e alle elevate temperature.

Nel caso di rivestimenti in TiN su acciai da utensili, test condotti in condizioni di strisciamento alternato contro acciaio e corindone hanno dimostrato una buona efficacia nel ridurre l’usura da fretting, con prestazioni influenzate sensibilmente dall’umidità relativa dell’ambiente. In particolare, si è osservato che alti valori del coefficiente di attrito sono associati alla formazione di strati trasferiti compatti e ben aderenti al materiale antagonista (in particolare il corindone), mentre strati trasferiti frammentati, tipici di condizioni a minore umidità, comportano un attrito più basso ma anche una maggiore perdita di materiale dal rivestimento.

Anche i rivestimenti di (Ti,V)N su substrati di cermet W-Co, ottenuti mediante evaporazione ad arco, hanno mostrato buone prestazioni tribologiche. La microstruttura del rivestimento, di tipo cubico con morfologia colonnare compatta, contribuisce a migliorarne la stabilità e la resistenza all’usura. Prove tribologiche ad alta temperatura (600 °C) hanno evidenziato un coefficiente di attrito più contenuto (0,51) rispetto a quello rilevato su rivestimenti di (Ti,Al)N nelle stesse condizioni (0,91). Inoltre, l’aggiunta di vanadio nella composizione ha portato a un marcato incremento delle prestazioni degli utensili durante operazioni di taglio ad alta velocità, confermando l’effetto benefico di questo elemento sulla resistenza al danneggiamento.

Nel campo dell’ingegneria delle superfici applicata alle lavorazioni meccaniche a secco, si sono esplorate soluzioni avanzate per migliorare le prestazioni tribologiche mediante l’uso di rivestimenti multicomponente. Un esempio rilevante è rappresentato dai rivestimenti in Ti-Al-V-N, i quali, oltre a possedere le elevate proprietà meccaniche tipiche dei sistemi Ti-Al-N, beneficiano della presenza di vanadio che, alle alte temperature, favorisce la formazione di ossidi a bassa resistenza al taglio. Questi rivestimenti, ottenuti tramite magnetron sputtering da un target contenente il 25% di V, sono stati testati in condizioni di strisciamento a caldo contro allumina. Gli effetti lubrificanti del vanadio si sono manifestati solo sopra i 500 °C, con una progressiva riduzione del coefficiente di attrito fino a 0,27 tra 600 e 700 °C. Tuttavia, a 700 °C è stata osservata una transizione tribologica, con un incremento dell’attrito fino alla stabilizzazione a circa 0,45. L’analisi microstrutturale ha confermato che la formazione di V₂O₅ è responsabile del comportamento lubrificante osservato a temperature elevate.

Un ulteriore approccio all’ottimizzazione tribologica consiste nell’integrazione di film sottili a base di carbonitruro di titanio idrogenato (Ti-C-N:H) su rivestimenti ceramici già consolidati come TiN/TiCN. Questi strati, progettati per agire come lubrificanti solidi, sono stati ottenuti mediante magnetron sputtering con variazioni controllate del contenuto di titanio e azoto. La caratterizzazione dei multistrati ha evidenziato una dipendenza significativa della resistenza al danneggiamento da scratch dal tenore di azoto, sia nei rivestimenti con alto contenuto di titanio (50%) che in quelli con livelli più bassi (12%). Tale comportamento è attribuibile alla combinazione tra rigidità intrinseca e adattabilità strutturale sotto carico, caratteristiche che rendono questi sistemi promettenti per applicazioni ad alto carico in condizioni di attrito critiche.

Le ricerche più recenti confermano l’efficacia dei rivestimenti multistrato per migliorare le prestazioni tribologiche e meccaniche di materiali strutturali, con particolare riferimento alla resistenza all’usura, alla corrosione e alla deformazione sotto carichi elevati.

Nel caso dei bi-strati TiN/ZrN, applicati su acciaio inossidabile mediante deposizione da fase vapore assistita da laser pulsato, è stata ottenuta una combinazione di proprietà favorevoli, tra cui un’elevata durezza superficiale e una buona stabilità chimica. La caratterizzazione ha evidenziato una morfologia fine, una distribuzione controllata delle tensioni residue e una rugosità superficiale adeguata, analizzata tramite microscopia AFM. A livello microscopico, le analisi FMM e LFM hanno consentito di valutare il comportamento tribologico su scala nanometrica, mostrando un buon compromesso tra adesione e resistenza all’attrito.

Un approccio simile è stato seguito per migliorare le prestazioni tribologiche delle leghe di alluminio. In questo caso, si è proceduto alla formazione di un primo strato ceramico superficiale di allumina attraverso trattamento al plasma in atmosfera ossidante, seguito dalla deposizione di TiN mediante evaporazione ad arco. I rivestimenti ottenuti hanno mostrato una buona adesione tra gli strati e una notevole capacità di sopportare carichi elevati. Le prove tribologiche condotte con diverse tecniche (pin-on-disc e test Timken) hanno confermato l’idoneità di questa architettura multistrato per applicazioni industriali in condizioni severe di contatto e scorrimento.

I rivestimenti multicomponente di tipo quaternario e ternario rappresentano una soluzione avanzata per la protezione di componenti meccanici sottoposti a condizioni tribologiche critiche.

Nel caso dei rivestimenti Ti-Cr-Si-N, l’introduzione controllata di silicio nel film depositato su acciaio ha portato a un netto miglioramento delle proprietà meccaniche e tribologiche. All’aumentare della concentrazione di silicio fino al 20% atomico, è stato osservato un incremento della durezza da circa 28 GPa fino a 42 GPa, accompagnato da una riduzione significativa del coefficiente di attrito da 0,7 a 0,35. Questo comportamento è attribuibile all’effetto del silicio sulla microstruttura del rivestimento, che risulta più compatta e resistente all’usura.

Anche i rivestimenti ternari a base di B-C-N e Ti-B-N, applicati tramite sputtering reattivo, hanno mostrato ottime prestazioni in applicazioni su utensili per lavorazioni meccaniche. In particolare, la configurazione a doppio strato, con uno spessore principale elevato e un film superficiale sottile in cBN, ha permesso di migliorare la durezza superficiale, ridurre l’attrito e aumentare la resistenza all’usura abrasiva, prolungando sensibilmente la vita utile degli utensili.

Rivestimenti ternari a base di Ti-B-C sono stati ottenuti su componenti in carburo cementato mediante deposizione chimica da fase vapore assistita da plasma, modulando la composizione per ottenere transizioni da TiC a TiB₂. Le analisi hanno mostrato una struttura composita costituita da nanoparticelle e nanocristalliti di TiC e TiB₂, con fasi quasi amorfe e, in presenza di elevate concentrazioni di boro, carbonio amorfo. All’aumentare del contenuto di boro, la durezza dei rivestimenti è cresciuta significativamente, raggiungendo valori prossimi ai 38 GPa. I test tribologici hanno evidenziato che i rivestimenti con composizione ottimizzata presentano un comportamento superiore sia in termini di attrito che di resistenza all’usura rispetto ai corrispondenti rivestimenti binari.

Sono stati inoltre sviluppati rivestimenti idrogenati a base di TiC:H e Cr-C:H per utensili in acciaio rapido destinati alla foratura a secco. La valutazione delle prestazioni è stata effettuata attraverso prove di strisciamento a secco e operazioni di foratura su acciaio inossidabile, analizzando l’usura del fianco utensile e la qualità della superficie lavorata. I risultati migliori sono stati ottenuti con rivestimenti multistrato a base di Ti-C:H, combinati con strati intermedi di TiC, TiCN e TiN, che hanno dimostrato ottime prestazioni tribologiche. Al contrario, i rivestimenti monostrato in Ti-C:H hanno mostrato prestazioni inferiori, mentre i rivestimenti in Cr-DLC non hanno garantito prestazioni adeguate in foratura.

Una tecnica innovativa per la produzione di rivestimenti di carburo di tungsteno (WC) privi di cementante prevede la compattazione in plasma di polveri con granulometria variabile tra 0,2 e 1,2 μm, effettuata a temperature comprese tra 1600 e 1700°C. I rivestimenti così ottenuti sono stati testati in condizioni di strisciamento contro sfere di allumina in ambiente controllato, con umidità relativa del 60–65%. È stata rilevata una durezza Vickers massima di circa 20 GPa nel caso di utilizzo di polveri più grossolane (1,2 μm), mentre il tasso di usura si è mantenuto su valori molto bassi (circa 10⁻⁸ mm³/N) indipendentemente dalla dimensione delle particelle iniziali o dalla temperatura di trattamento, a conferma dell’eccellente resistenza tribologica del rivestimento. I valori di tenacità alla frattura misurati sono risultati compresi tra 6,0 e 9,5 MPa·m¹ᐟ².

Le potenzialità di applicazione dei rivestimenti a base di WC sono state approfondite anche dal punto di vista della resistenza alla corrosione. In particolare, sono stati realizzati strati di WC cementato con leganti metallici (Co, Co-Cr, Ni e WC-CrC con Ni) mediante spruzzatura termica in corrente di ossigeno ad alta velocità (HVOF), sottoponendoli a test elettrochimici in soluzioni acide concentrate (H₂SO₄ al 5% in peso, aerata). La presenza di cromo ha comportato un netto miglioramento della resistenza alla corrosione grazie alla formazione di effetti galvanici favorevoli tra particelle di WC e matrice metallica. In assenza di Cr, il legante ha mostrato anche fenomeni di corrosione generalizzata. È stato proposto di estendere l’analisi a condizioni combinate di usura e corrosione.

Sono stati prodotti rivestimenti ternari a base di boro, carbonio e azoto (BCₓNᵧ) su substrati di silicio e nitruro di silicio mediante deposizione assistita da fascio ionico (IBAD), utilizzando come sorgente solida il B₄C e contemporaneo bombardamento con ioni azoto. In rivestimenti con composizione x = 42 at.% e y = 9 at.% è stata rilevata una nanodurezza di circa 33 GPa. Le prove tribologiche di strisciamento contro sfere di allumina hanno mostrato un coefficiente di attrito maggiore in atmosfera di aria rispetto a quella di azoto, mentre si è osservato un comportamento opposto nel caso di contatto con sfere di acciaio 440C. Il coefficiente di attrito più elevato (1,13) è stato registrato per la coppia BCₓNᵧ/allumina in aria, mentre il più basso è stato osservato per la coppia BCₓNᵧ/nitruro di silicio in azoto. I tassi di usura sono risultati generalmente superiori quando le prove sono state condotte in atmosfera di azoto rispetto all’aria.

Sono stati inoltre sviluppati rivestimenti amorfi di carburo di silicio idrogenato (SiC:H) mediante processo CVD assistito da plasma, condotto a temperature comprese tra 623 e 853 K. Questi rivestimenti sono stati progettati per applicazioni meccaniche e tribologiche grazie alla loro elevata durezza. Particolare attenzione è stata rivolta alla correlazione tra le condizioni operative del processo e la struttura chimica dei rivestimenti ottenuti.

Il comportamento tribologico di multistrati costituiti da Cr e CrC con struttura nanofasica, depositati su acciaio mediante magnetron sputtering, è stato confrontato con quello di rivestimenti di riferimento a base di Cr₃C₂. Le prove sperimentali hanno incluso sia test di strisciamento a secco contro sfere di allumina e di acciaio, sia prove di abrasione mediante particelle di diamante (RWAT, Rubber Wheel Abrasion Test). I rivestimenti multistrato hanno dimostrato prestazioni superiori in termini di adesione al substrato e, soprattutto, una resistenza all’usura da strisciamento superiore di oltre un fattore 3 rispetto ai rivestimenti convenzionali. Tuttavia, il coefficiente di attrito riscontrato è risultato lievemente più elevato (0,65 contro 0,60).

Ulteriori analisi hanno riguardato gli effetti delle tensioni residue sul comportamento all’usura e alla corrosione di multistrati costituiti da sequenze CrN/Cr/CrN, depositati su diversi tipi di acciai (AISI H13, AISI 1040 e K340) tramite evaporazione ad arco. Gli strati esterni di CrN avevano uno spessore costante di 1,6 μm, mentre quello intermedio di Cr è stato variato tra 0,5 μm, 1,0 μm e 1,6 μm. Le misurazioni mediante diffrazione di raggi X (XRD) hanno rivelato la presenza di tensioni residue di compressione nei rivestimenti esterni in CrN, indipendentemente dalla natura del substrato, suggerendo un effetto positivo in termini di resistenza alla formazione di cricche e alla generazione di detriti da usura.

È stata condotta una caratterizzazione tribologica ad alta temperatura su rivestimenti di ZrN accresciuti mediante magnetron sputtering su acciaio a medio tenore di carbonio (AISI 1045), in condizioni di strisciamento a secco contro sfere di allumina con carichi inferiori a 2 N. Le prove sono state eseguite a temperatura ambiente, 400°C e 700°C. I risultati hanno mostrato una forte dipendenza del tasso di usura dalla temperatura: all’aumentare della temperatura si è osservata una riduzione della durezza del sistema rivestimento-substrato e un peggioramento del coefficiente di attrito. A 700°C si è verificata un’usura severa per delaminazione, attribuita a intensi fenomeni di ossidazione delle gocce di zirconio metallico non completamente reattivo con l’azoto.

Rivestimenti ternari a base di Zr-Si-N, contenenti concentrazioni di silicio comprese tra 0 e 7,6%at., sono stati realizzati mediante magnetron sputtering da target Zr-Si in atmosfera di Ar+N₂ e caratterizzati in termini di struttura e comportamento tribologico in condizioni di strisciamento a secco contro sfere di allumina e acciaio 100Cr6. L’aggiunta di silicio ha determinato una significativa riduzione sia del coefficiente di attrito sia del tasso di usura rispetto ai rivestimenti binari di ZrN. Tali miglioramenti sono stati correlati a modifiche della tessitura cristallografica del rivestimento indotte dalla presenza del silicio.

Rivestimenti binari di Cr-N sono stati applicati su acciaio da utensili AISI M2 e su metallo duro a base di WC-Co (grado K10) tramite processo PVD assistito da plasma. Tali rivestimenti sono stati caratterizzati per quanto riguarda la microstruttura, l’adesione al substrato e la resistenza allo strisciamento a secco, valutata mediante prove tribologiche condotte con tribometro pin-on-disc.

In un’ulteriore analisi, sono stati prodotti rivestimenti compositi a base di CrN e Ag su acciaio inossidabile mediante magnetron sputtering reattivo, operando a 500°C in atmosfera di azoto a 0,4 Pa e variando il contenuto di Ag fino al 22% at. I rivestimenti hanno mostrato una struttura densa e colonnare, con una distribuzione omogenea dell’argento all’interno della matrice di CrN. L’aggiunta di Ag, con funzione di lubrificante solido, ha portato a una riduzione del coefficiente di attrito del 27% e a una diminuzione della profondità dei solchi da micro-scratching del 56%, all’aumentare della sua concentrazione fino al valore massimo considerato.

Sempre mediante processo di magnetron sputtering reattivo in atmosfera di Ar+N₂, sono stati prodotti film sottili di SiNₓ, interessanti per le loro proprietà di stabilità termica, elevata durezza, inerzia chimica e buone caratteristiche dielettriche. La variazione della pressione parziale di azoto durante la deposizione ha consentito di modulare la concentrazione di azoto nei film, influenzando direttamente morfologia, porosità e omogeneità del rivestimento ottenuto.

Con una tecnica di deposizione analoga, sono stati sviluppati rivestimenti a base di boro di cromo, arricchiti con elementi funzionali destinati anche a svolgere il ruolo di lubrificanti solidi. In particolare, si è evidenziato che l’adozione di un processo di magnetron sputtering pulsato consente di ottenere una struttura dello strato più compatta e prestazioni tribologiche migliorate.

Rivestimenti di allumina sono stati applicati sia su acciaio inossidabile austenitico che su utensili in metallo duro mediante processo sol-gel, seguito da trattamento termico a 1100°C in atmosfera di argon o sotto vuoto. Le analisi microstrutturali hanno rivelato la formazione di fasi α- e γ-allumina disposte in configurazione multistrato. Prove di scratching hanno mostrato condizioni di aderenza superiori rispetto a quelle ottenute con rivestimenti analoghi realizzati tramite CVD. Prove tribologiche condotte sia con moto continuo (pin-on-disc) sia alternato hanno evidenziato un miglioramento delle prestazioni rispetto al materiale non rivestito.

Il comportamento all’attrito e all’usura di rivestimenti a base di allumina e ossido di titanio, ottenuti per spruzzatura al plasma atmosferico (APS), è stato indagato in funzione delle proprietà assunte dalle particelle durante la fase di volo. I valori del coefficiente di attrito, determinati mediante prove pin-on-disc su rivestimenti contenenti il 13% in peso di TiO₂, sono stati analizzati con l’ausilio di una rete neurale artificiale, utile per formulare previsioni sull’andamento tribologico. Le variazioni del coefficiente di attrito, contenute nell’intervallo 0.51–0.61, sono risultate legate soprattutto alle condizioni di deposizione, che si sono dimostrate il parametro di controllo più influente.

La resistenza all’usura di materiali ceramici bifasici composti da allumina e ossido di zirconio è stata valutata mediante prove di strisciamento a secco, con moto alterno, contro antagonisti piani in carburo di boro in aria, a diverse temperature (296, 873 e 1073 K). Tutte le composizioni testate, da quelle ricche in allumina a quelle ricche in zirconia, hanno mostrato tassi di usura inferiori a 10⁻⁶ mm³·N⁻¹·m⁻¹, considerati idonei per componenti ad alta resistenza all’usura. La composizione del ceramico è risultata determinante per le proprietà meccaniche, in particolare durezza e resistenza all’usura, con effetti attribuibili alle forze di legame interne alle singole fasi e tra fasi diverse, nonché al grado di compenetrazione microstrutturale.

Leghe di silicuri a base Cr-Cu-Si, sviluppate per applicazioni ad elevata resistenza all’usura, sono state ottenute variando il contenuto di rame, cui è riconosciuto un ruolo cruciale nel miglioramento della tenacità. Le leghe presentavano una microstruttura costituita da dendriti primarie bifasiche (Cr₅Si₃/CrSi) immerse in una matrice interdendritica di soluzione solida a base Cu. All’aumentare della concentrazione di Cu, si è osservata una riduzione della frazione dendritica e della durezza complessiva del materiale. Nonostante ciò, tutte le composizioni hanno mostrato eccellenti prestazioni tribologiche, con miglioramenti crescenti della resistenza all’usura e del coefficiente di attrito al crescere del contenuto di Cu.

Rivestimenti a base di Si/O/C sono stati applicati su acciaio dolce mediante una tecnica combinata sol-gel e irraggiamento laser, utilizzando sia laser continuo (CO₂) che laser pulsato (Nd:YAG). I rivestimenti ottenuti con laser continuo hanno mostrato una marcata porosità, attribuita alla maggiore profondità di assorbimento della radiazione a 10,6 μm. Al contrario, l’impiego del laser pulsato ha permesso di ottenere rivestimenti densi e ben aderenti al substrato.

Le prestazioni tribologiche di ceramici Sialon contenenti calcio sono state valutate in condizioni di strisciamento in aria a 600°C, con carichi compresi tra 1 MPa e 1 GPa e velocità relative tra 10 e 23 cm/s. In tutte le condizioni di prova, sono stati rilevati valori elevati di attrito e usura, non mitigati da fenomeni tribologici attivati dalla temperatura. La morfologia microstrutturale, che variava da grani allungati a grani equiassiati, non ha mostrato influenze significative sul comportamento all’usura.